HAM PETROLÜN DAMITILMASI

Petrol çıkarıldığı gibi kullanılırsa çok sınırlı faydalanılabileceği için, içindeki hidrokarbonlar kısımlara ayrılarak, kullanılma alanı genişletilir. Böylece ticari değeri yüksek olan pek çok ürün elde edilir. Petrolün kısımlara ayrılması rafinerilerde yapılır. Bu işlem petrolün cinsine ve taşıdığı yabancı maddelere göre birçok fiziksel ve kimyasal işlemi gerektirir. Ham petrol, propan, bütan gibi çok küçük moleküllerle ,ağır yaylar,asfalt gibi çok büyük moleküllerin ve ayrıca parafinik, naftanik ve aromatik yapıların karışımından   oluşmuştur. Ham petrol ısıtıldığında önce buharlaşma sıcaklığı düşük olan küçük moleküllü bileşenler buharlaşmaya başlar.Isıtma ilerledikçe belli sıcaklık aralıklarında buharlaşan kısımlar tekrar yoğunluşturularak benzin, gaz yağı, fuel oil, makine yağları gibi ürün grupları elde edilmektedir. Ancak belli sıcaklık aralığında ayrılan moleküllerden oluşan bu ürün gruplarını da ,örneğin benzini de, kendi içinde damıtarak daha uçucu olan hafif benzin (kuş benzini) veya standart benzin elde edilir.Ham petrolün damıtılması sonucunda %30 benzin, %20-40 dizel yakıtı ,%20 ağır yakıtlar ,%10-20 ağır yağlar elde edilmektedir.Petrolden ;petrol gazı, gazyağı ,benzin ,motorin , fuel oil ,yağlama yağları ,mum ve asfaltik bitüm gibi çeşitli ürünler elde edilmektedir.Ayrıca alkol benzeri yağlar çeşitli tarım ürünlerinden (şeker pancarı-ispirto üretimi gibi) yakıtlar elde edilmektedir.

HAM PETROLUN TUZLARINDAN ARINDIRILMASI

İlk distilasyondan önce, ham petrolün çok büyük bir kısmı, inorganik tuzlardan (kalsiyum,sodyum,magnezyum v.s. ), katı maddelerden (toprak, pas v.s.) ve sudan arındırma prosesinden geçirilir.İnorganik tuzlar prosesin iyi çalışmasını önler ve ısı transferini güçleştirir.

Bu tuzlardan arındırma prosesi elektrostatik çöktürme metoduyla yapılır. Rafine edilmemiş ham petrol önce ısıtılır, sıcak su ile karıştırılarak emilsiyon haline getirilir. Metal tuzları su fazında çözünürler. Emilsiyon 30000 volttan büyük potansiyelde bir eletrostatik alandan geçer.Bu yüksek voltaj potansiyeli emilsiyonu bozar ve su damlacıklarının ayrılarak bir araya toplanmasına sebep olur. Su, kabın altında toplanırken çözünmüş ve çözünmemiş haldeki inorganik tuzları da kendisiyle birlikte götürür ve su alt kısımdan alınarak atılır.Böylece tuzlardan arınmış olan ham petrol daha ileri prosesler için hazır duruma getirilmiş olur.

  BİRİNCİ(ATMOSFERİK) DAMITMA

     

      Damıtma, yüksekliği 30 m ve çapı 4 m, olan çelik kulelerde yapılır. Damıtmada hidrokarbonların kaynama noktalarının farklı olmalarından faydalanılır. Ham petrol bir fırında ısıtıldıktan sonra kulenin taban bölgesin­den içeriye gönderilir. Kule tabanında sıcaklık 380°C'dir. Petrolün içindeki hafif hidrokarbonlar bu sıcaklıkta buharlaşarak kulede yukarıya doğru yükselir. Kuledeki sıcaklık yukarı çıkıldıkça azalacağından, buhar halinde yükselen hidrokarbonların sıcaklıkları da düşer. Bulunduğu kısmın sıcaklığı, kendi kaynama noktasının altına düştüğünde buhar derhal yoğunlaşır ve o düzeyde bulunan tepsilere birikmeğe başlar. Bir süre sonra tepsilerde kısımlar toplanır. Guruplar ayrı ayrı yerlerden kule dışına alınarak soğutucu­lardan geçirilirler. Böylece benzin, gaz yağı, motorin vb. ürünler elde edilmiş olur. Ancak elde edilen bu ürünlerin motorlarda kullanılabilmesi için daha bir çok kimyasal ve fiziksel işlemi gerektirdiği unutulmamalıdır. 380°C' ye kadar buharlaşamayan hidrokarbonlar ise kulenin dibinde toplanırlar. Bunlara birinci artık denir. Birinci damıtma sonucu petrolün cinsine göre % 15 - % 20 oranında benzin üretimi; sağlanır. Birinci ana damıtma kulesi Şekil 4’de gösterilmiştir.

 Şekil: Bir damıtma kulesi

Tablo 4 :Petrol ürünlerinin karbon sayısı ve buharlaşma noktaları

 

ÜRÜN	KARBON SAYISI	BUHARLAŞMA NOKTASI /oC
Petroleum gases	1-4	<5
Naphtha	5-9	20-180
Gasoline	5-10	20-200
Kerosine	10-16	180-260
Gas oil (diesel oil)	14-20	260-340
Lubricating oil	20-50	370-600
Fuel oil	20-70	330 ve üzeri
Residue	>70	Non-distillable

 KRAKING YÖNTEMİ :

Kraking metodunda esas, büyük moleküllü ve kaynama dereceleri yüksek olan hidrokarbonları parçalamak sureti ile küçük moleküllü ve düşük derecede kaynayan hidrokarbonları elde etmektir.Ham petrol 380⁰C'nin "üstünde ısıtılırsa hidrokarbonlar parçalanarak daha küçük moleküllü hidrokarbonlara dönüşürler. Bu olaya kraking denir. Örneğin, hekzadekan C₁₆ H₃₄ molekülü, oktan (C₈ H₁₈) ve oktan (C₈ H₁₆ ) moleküllerine parçalanır. Isı ve basınç altındaki bu kimyasal değişim petrolden daha fazla benzin üretilmesine imkân sağlar. Bunun için birinci artığı meydana getiren ağır hidrokarbonlara kraking uygulanır. Bu yolla petrolden elde edilen benzin oranı % 40 - % 60'a çıkar. Kraking işleminin diğer önemli bir yanı da benzinin vuruntuya karşı direncini yükseltmesidir. Ayrıca bir çok  yan ürün alınmasını da sağlar. Kraking, molekülleri değiştirerek hafif veya ağır kesirli yeni bir sıvı üretir. Bu, yine distilasyon ile ayrıştırılmalıdır. Distilasyon işleminden sonra elde edilen ürünler; parçalanmış gaz, parçalanmış benzin v.s. olarak bilinirler. Bu ürünler atmosferik distilasyon ile elde edilen ürünlerden daha fazla karbon içerirler, fakat molekül yapıları atmosferik distilasyon ile elde edilen ürünlerin kaynama aralığı ile aynı olacak şekilde değiştirilmiştir. Bu parçalanmış ürünler, oksidasyon dengesinin arttırılması için hidrojenleştirme işlemine tabi tutulmak zorunda olabilir ve hatta sülfür giderme işlemi uygulanabilir.

Kraking işlemi ile ham petrolden yüksek hidrojen içeren daha fazla ürünler elde edilmiştir. Bu, kraking işlemi neticesinde artıklarda daha fazla karbon bulunmasına yol açar. Bu karbon konsantrasyonu naftenik halkalardan ve parafinik zincirlerden aromatik halkaların oluşması şeklindedir. Kraking işlemi sürerken aromatik halkalar birleşirler ve parçalanmış artıkta konsantrasyonları artar. Bu işlem uzatıldığında, büyük aromatik moleküller dengesiz hale gelirler. Bu halde hidrojen oksijen ile reaksiyona girer ve su buharı oluşur ve yalnızca karbon geride kalır.

Kraking işleminde artık çok yoğun aromatik yapıdadır ve mekanik olarak iyi durumda olmayan, çok düşük yanma basınçlı makinelerde yakılmaları zor olabilir. Bu artık, diğer materyallerle karıştırılarak yanma özellikleri arttırılır.

En çok kullanılan üç kraking prosesi şunlardır.

 Termal Kraking :

Adından da anlaşılacağı üzere bu, yüksek sıcaklıkta parçalanmadır. En eski tip kraking işlemidir ve kömür elde edilinceye kadar devam ettirilebilir.Yani motorin ve hatta ham petrol kataliz olmadan yüksek sıcaklık ve basınç altında parçalanır.Bu metodun da iki tatbik yöntemi vardır. Sıvı durumu ve buhar durumu.Sıvı durumunda benzini ayrılmış petrol yüksek basınç tesiri ile buharlaşmaz ve böylece değişme sıvı durumda olur. Buhar durumundaki temperator sıvı durumundakinden bir miktar yüksek ve basınç ise bir miktar düşüktür.

 Katalitik Kraking (Reforming) :

Atmosferik destilasyon sonucu elde edilen ve benzinin hammaddesi olan nafta'nın içinde bulunan parafin cinsi hidrokarbonların oktan sayısı düşük, izomerlerin ve aromatik hidrokarbonların ise yüksektir. Parafinlerin molekül yapılarını, karbon sayılarını değiştirmeksizin, yeniden düzenleyip izoparafinlere ve aromatiklere dönüştürerek oktan sayısını yükseltmek mümkündür. Bu işlem için önce, naftanın yapısında bulunan kükürt, oksijen ve azot bileşikleri, Hydrotreating ünitesinde hidrojenli ortamda uygun bir katalist yardımı ile uzaklaştırılır; daha sonra reforming ünitesinde basınç ve sıcaklıkta platin katalist yardımı ile düşük oktanlı parafin ve naften molekülleri, yüksek oktanlı isoparafin ve ağırlıklı olarak aromatik moleküllerine dönüştürülür.

Yüksek hidrokarbonların genellikle motorinin içindeki yüksek hidrokarbonların kataliz üzerinde kaynama noktası üzerinde kaynatılması ile yapılır. Bunun sonucunda motorinin parçalanması ile gaz ,nafta ve siklo bileşikler meydana gelir ve bu maddeler ya geri akıtılır veya termal kraking ünitesine gönderilir.Bu maddeler istenirse orta destilatlara veya fuel oil içine eklenebilir. Bu işlemden geçen nafta genellikle yüksen oktan sayısına sahiptir.

Şekil: Katalitik reforming

  Termofor Katalitik Kraking :

Bu işlemde katalizörler kraking işleminin verimini yükseltirler.Yalnızca hafif distile ürünler besleme stoğu olarak kullanılabilir.

   Sıvı Katalitik Kraking :

Kaynama noktası yüksek hidrokarbonları ( VGO , Atmosferik dip ürünü gibi), akışkan yataklı katalitik bir ortamda parçalayıp kaynama noktaları düşük, ancak piyasa değeri yüksek olan ürünlere dönüştürme işlemidir. Ünitenin ana amacı yüksek oktanlı benzin ve diğer petrokimya ürünlerine şarj olabilecek özellikte LPG üretmektir.

Al₂O₃ / SiO₂ katalizör kullanılır. Bu katalizör çok küçük tanelidir ve neredeyse bir sıvı gibi davranır.Katalizör reaktör boyunca petrolle birlikte sirküle edilir. Ağır vakum distile ürünleri besleme stoğu olarak  kullanılabilir. Ancak artık maddede bir miktar katalizörün bulunması kaçınılmazdır.Şekil 6’ da görüldüğü gibi büyük moleküllü parafin serisi katalizörler aracılığıyla parçalanarak daha küçük molekül serisine dönüşüyor.Böylelikle yüksek oktanlı benzin ve LPG üretiliyor.

Şekil  :Sıvı katalitik kraking

 

  Hidrokraking Ünitesi :

Yatırım ve işletme harcamalarının çok yüksek olmasıyla birlikte ,ürünler çok yüksek kalitededir. Bu işlemin hidrojen atmosferinde gerçekleştirilmesiyle, kraking ürünlerindeki moleküllerin hidrojen alması nedeniyledir. Bu halde tekrar hidrojenerasyon gereksizdir.Hidrokraking işlemi yaklaşık 325 derece selsiyus ve 50 bar’da gerçekleşmektedir. Bu işlem neredeyse tüm ham petrolü kullanılabilir hafif ürünlere çevirir.Artıklar çok ağır yakıtlardır.Bu ünite sabit yataklı katalitik bir prosestir ve bu üntede parçalanma hidrojen atmosferinde ve yüksek sıcaklık ve basınç şartlarında olur. Katalitik kraking ünitesinde, koklaştırma ünitesinden veya hampetrol ünitesinden çıkan motorin çeşitli ürünlere çevrilir. En önemlileri yüksek kalite hafif benzin, katalitik reformer ünitesi için ağır nafta ve destilatlardır. Destilat dizel ve jet yakıtlarının yapımında kullanılır. Fakat destilat üretimi destilatın daha hafif ürünlere parçalanması sonucunda elimine edilebilir.Hidrokraking sonucunda alkilasyon girdisi için çok iyi bir izobütan elde edilir.Hidrokraking ünitesinden çıkan ürünlerde diğer kraking proseslerinden elde edilen ürünlere nazaran olefin ve aromatik miktarı çok azdır.

Şekil : Hidrokraking işlemi

 

VAKUM DİSTİLASYON :

Ağır hidrokarbonları meydana getiren birinci artığa kraking uygulamak istenmiyorsa, kısımlara ayırmak için başka bir kulede damıtılır. Molekül parçalanmaması için sıcaklığın 380°C'nin altında kalması .gerektiğinden kulede vakum meydana getirilerek hidrokarbonların kaynama noktaları düşürülür. Damıtma sonucu yağlama yağlan ve fuel-oil elde edilir. Buharlaş­mayan ağır kısımlar kule dibinde toplanırlar. Buna ikinci artık denir ve bitüm üretiminde kullanılır. Vakum distilasyon artıklarının viskozitesini düşürmek için viskozite kırıcı işlemi geliştirilmiştir. Bu esasında bir termokraking işlemidir. Vakum distilasyon artıkları geçmişte yol yapımında katran olarak kullanılmıştır. Bu işlemin kullanılmasıyla vakum artıklarınn fuel-oil olarak değerlendirilmesi mümkün olmuştur. Vakum kulesinden alınan artık, viskozite kırıcıda yüksek sıcaklık ve basınca maruz bırakılır. Materyal parçalanır ve bir miktar distile ürün oluşur. Bu ürünün alınması yerine çoğu karışımda bırakılır. Bu düşük viskoziteli materyal karışımın viskozitesini düşürür. Viskozite kırıcıdan elde edilen yakıtın viskozitesi böylece viskozite kırıcıya giren artığın viskozitesinden daha düşüktür. Bununla beraber viskosite kırıcı da elde edilen bazı metaryalin parlama sıcaklığı çok düşüktür ve bunlar distile edilir. Geride kalan karışımın parlama noktası 60 derece olan yasal limitin üzerinde olmalıdır.

 POLİMERİZASYON :

Kraking usulunun tersidir.Yani elverişli basınç ve sıcaklık şartlarında uygun katalizörler kullanarak moleküller birbirleriyle birleştirilerek polimerize edilir ve böylece küçük moleküllü bileşiklerden büyük moleküllü bileşikler meydana getirilir.Bazı moleküller düşük sıcaklıkta polimerize olur.Polimerisazyonda ilkel madde olarak yer-gazının doymamış hidrokarbonları ve ayrımsal damıtma ve parçalamadan artan gazlar kulllanılır.Bu gazlar %5 ‘e kadar olefine ihtiva ederler.Bunlar 50 atmosfere kadar basınç ve 700 ⁰C’ye kadar sıcaklıkta reaksiyona getirilirler.Esas mahsul damıtma benzininden daha az müddet depo edilmesi mümkün vuruntu dirençli polimerisazyon benzinidir.Bunu yanında birazda gaz oil meydana gelir.Tahvil edilecek hidrokarbonların molekül ağırlığı yükseldikçe reaksiyon sıcaklığı düşer ve sıvı maddeler bakımından elde edilen verimde genellikle aynı oranda artar.

 ALKİLASYON :

Alkilasyon polimerizasyon işlemine çok benzer bir prosestir, çünkü her iki proseste benzin elde etmek için iki molekülün birleştirilmesidir.Fakat, alkilasyonda doymuş bir hidrokarbon ile doymamış bir hidrokarbon birleştirilir. Bu işlem düşük sıcaklık (1-40°C) ve düşük basınçta (1-10 Atm) asit katalizörüne ihtiyaç duyar. Bu katalizör sülfürik asit veya hidroflorik (HF) asittir.  Bu reaksiyon sonucunda meydana gelen ürüne alkilat denir ve polimer benzinden daha yüksek oktan numarasına sahiptir.Bu işlemde kerosen ve motorin uçak yakıtına dönüşür. 

Şekil : Alkilasyon işlemi

Şekil 9’da petrol rafinerasyonunda uygulanan işlemlerle bunlardan çıkan ürünler görülmektedir. Petrol, istenilen ürüne göre rafinerasyondaki işlemlerden geçirilir.Yani hangi petrol ürünü üretilmek isteniyorsa ona göre rafine işlemlerinden geçirilir. Şekil 9’ a göre gasolin üretilmesi istenmiş ve petrol katalitik reformingden geçirilerek gasolin miktarı artmıştır.

Şekil 10: Petrol distilasyon prosesleri

Şekil 10’da petrolün  çeşitli damıtma işlemlerinden geçtikten sonra elde edilen ürünleri ve bunların kullanıldığı yerleri göstermektedir.Buna göre petrol rafine hattı deposuna gelmeden gazoil ayırıcıya geliyor ve burada petrol içindeki doğal gaz ve doğal benzin ayrılıyor. Bir kısmı ayrılan petrol, bir ısıtıcıdan geçerek 1. distilasyon kulesine gelir. Distilasyon kulesinde 300-375 °C sıcaklıkta buharlaşan petrol içindeki fuel oil  kondenserden geçerek yeniden bir ısıtıcıya gönderilir. Fuel oil buradan kraking işleminden geçerek 2. distilasyon kulesine gider ve fuel oil oluşumunu tamamlar. Sonunda yeniden bir kondenserden geçerek kullanılmak üzere depolama tanklarına gönderilir. Bu işlem sadece petrolün damıtılması sonucunda elde edilen fuel oili anlatmaktadır.Diğer ürünlerin oluşumu şekilden de görüleceği gibi farklı işlemlerden geçirilerek elde ediliyor.

ŞEKİL : Petrol rafinerasyon ürünleri